Substitution, mélanges racémiques

[Phagocytose]

Salut ! Je pensais avoir compris le truc avec les mélanges racémiques et les réactions d'ordre 1-2 mais en refaisant les TD je me rends compte que non ^^

 

L’acide (2R)-2-chloro-butanoïque traité par du KCN dilué et à froid, conduit à un composé A optiquement actif -->  A se forme par un mécanisme d’ordre 2

 

Le (4R)-2-bromo-2,4-diméthyl-hexane traité par la soude diluée et à froid conduit au composé A.

 -->  A se forme par une réaction de substitution nucléophile d’ordre 1 --> A est optiquement actif

 

Du coup je comprends pas trop, c'est pour une SN1 ou une SN2 que le composé est actif ? ou alors il n'y a pas de règles et tout dépend du contexte ? 

[Aspirateur_Tyron]

Bonjour ! 

 

En effet, on ne peux pas toujours obtenir un composé optiquement actif suite à une SN, cela dépend du composé de départ, et des réactifs !

 

En espérant t'avoir aidé

[Phagocytose]

  On 3/8/2021 at 5:17 PM, Aspirateur_Tyron said:

En effet, on ne peux pas toujours obtenir un composé optiquement actif suite à une SN, cela dépend du composé de départ, et des réactifs

Expand  

Mais du coup on fait comment pour savoir ? 

[Aspirateur_Tyron]

En fait, si il est optique c'est que tu passes forcément par un mécanisme d'ordre 2 (donc pas de carbocation), alors que si tu devais faire un mécanisme d'ordre 1, c'est que tu passes par le stade carbocation, donc S/R d'énantiomèrie, donc pas de molécule actives optiquement, si la proportion d'énantiomère  est égale.

 

 

[Phagocytose]

  On 3/9/2021 at 9:31 AM, Aspirateur_Tyron said:

si tu devais faire un mécanisme d'ordre 1, c'est que tu passes par le stade carbocation, donc S/R d'énantiomèrie, donc pas de molécule actives optiquement, si la proportion d'énantiomère  est égale.

Expand  

 

C'est la réaction du (4R)-2-bromo-2,4-diméthyl-hexane traité par la soude diluée et à froid conduit au composé A.

en fait ici c'est inactif parce qu'il y a qu'un R (parce que pas de C* ?) ? 

 

Donc si j'ai bien compris optiquement actif --> SN2 --> mélange racémique ? 

 

 

Pour la SN1 --> Un carbocation donne forcément R/S donc des énantiomères ?

=> Donc si RS = SR pas molécules actives et si RR = SS c'est actif ? 

 

D'ailleurs j'ai souvent du mal à déterminer comment on fait pour savoir si c'est R/S dans les réactions  

Par exemple ici, on peut obtenir R ou S  parce que comme il y a un C*, les 2 sont possibles ? 

 

(beaucoup trop de questions désolée ^^) 

[Aspirateur_Tyron]

si le composé est R ou S, cela veut dire que le sens de rotation en fonction de la priorité des substituants tourne soit dans le sens des aiguilles d'une montre si il est R, et inversement si il est S, le carbone est donc asymétrique. Lorsqu'on fais une substitution Nucléophile d'ordre nous avons pas de carbocation intermédiaire (différent d'un carbone asymétrique = C*). Il y a peu de chance, voir aucunes, qu'il y ait un mélange racémique au terme de cette réaction.

 

Pour la SN1, vu qu'il y a un carbocation intermédiaire (avec une place vacante donc), il y a possibilité qu'un substituant se mette soit soit en haut, soit en bas de la molécule, pour en faire un C* R ou S. Les composés sont dits: "compensés" en terme d'activité lorsque dans un mélange on retrouve la même proportion moléculaire de R et S, il n'y aura donc pas d'activité, il y a aussi des cas où la molécule est méso, mais là je te conseillerai de relire ton cours, pour éviter les soucis de compréhensions.

 

Pour ta dernière question: cela dépend de la réaction et d'où elle se produit, car comme tu le vois, le 4R reste 4R même après la réaction, car elle n'a pas subit l'action du permanganate de potassium, là où il y réaction, on remarque qu'un carbone asymétrique est produit, mais comme nous avons affaire à une cis-addition, qui est un ajout moléculaire sur un plan (donc en haut, ou en bas), la molécule aura donc un C* qui dépendra de où ce sera posé les fonctions alcools, pour en faire un diol.

 

J'espère avoir répondu à toutes tes questions ! 

[Phagocytose]

  On 3/9/2021 at 5:45 PM, Aspirateur_Tyron said:

Lorsqu'on fais une substitution Nucléophile d'ordre nous avons pas de carbocation intermédiaire (différent d'un carbone asymétrique = C*)

Expand  

Tu voulais dire une SN2 ? du coup pour la SN2 il n'y a pas de mélange racémique donc ?  Parce que si le composé est actif --> SN2 --> pas racémique car un mélange racémique n'est pas actif ? 

D'ailleurs un mélange racémique c'est que j'ai autant de chance d'obtenir un RR que de SS ou que de RS et SR ? 

 

J'ai compris pour la SN1 ! c'est parce ce que le carbocation est plan, donc ça peut se mettre en dessus et en dessous. Et s'il y a un plan de symétrie --> non actif 

 

Pour cette réaction, si ça avait été une trans addition, qu'est ce que ça aurait donné au niveau du 2C ? 

[Aspirateur_Tyron]

  On 3/9/2021 at 6:49 PM, Phagocytose said:

Tu voulais dire une SN2 ? du coup pour la SN2 il n'y a pas de mélange racémique donc ?  Parce que si le composé est actif --> SN2 --> pas racémique car un mélange racémique n'est pas actif ? 

Expand  

du coup, oui j'ai oublié d'écrire SN2 excuse moi ! le mélange est bien racémique par contre ! le seul truc c'est qu'il n'est pas actif optiquement !

 

  On 3/9/2021 at 6:49 PM, Phagocytose said:

Pour cette réaction, si ça avait été une trans addition, qu'est ce que ça aurait donné au niveau du 2C ? 

Expand  

Du coup sur cette réaction en particulier, ça ne change pas grand chose vu que 1C ne donnera pas un C*  

[Phagocytose]

  On 3/9/2021 at 7:35 PM, Aspirateur_Tyron said:

oui j'ai oublié d'écrire SN2 excuse moi

Expand  

ahh non tkt ! c'était juste pour être sure 

Et c'est le même mécanisme avec l'élimination non ? 

  On 3/9/2021 at 7:35 PM, Aspirateur_Tyron said:

ça ne change pas grand chose vu que 1C ne donnera pas un C*  

Expand  

j'ai pas compris ce que tu voulais dire

[Aspirateur_Tyron]

  On 3/9/2021 at 10:15 PM, Phagocytose said:

'ai pas compris ce que tu voulais dire

Expand  

excuse moi je pense avoir compris ! en fait je pensais que tu me parlais de l'exemple avec le KMnO4 dilué ! Lors des cours, on vous a expliqué ce qu'on peut obtenir comme molécules en fonction des réactions.

 

Pour ce qui est de l'E, il y a une perte d'un substituant, donc je ne pense pas qu'on puisse parler de Carbone asymétrique, lors de la réaction sur un carbone asymétrique (donc avec 4 substituants différents).

[Phagocytose]

  On 3/10/2021 at 4:11 PM, Aspirateur_Tyron said:

en fait je pensais que tu me parlais de l'exemple avec le KMnO4 dilué

Expand  

Oui c'est ce que je demandais ^^ A chaque fois j'arrive pas a déterminer si c'est R/S, du coup je me demandais si ça avait été une trans addition (epoxydation) on aurait pu aussi obtenir 2R, 4R et 2S, 4R 

  On 3/10/2021 at 4:11 PM, Aspirateur_Tyron said:

Pour ce qui est de l'E, il y a une perte d'un substituant, donc je ne pense pas qu'on puisse parler de Carbone asymétrique, lors de la réaction sur un carbone asymétrique (donc avec 4 substituants différents

Expand  

ah je pensais du coup que si un composé était optique, c'était une élimination d'ordre 2

 

Je viens de relire tes explications et c'est un peu flou

  On 3/9/2021 at 5:45 PM, Aspirateur_Tyron said:

Lorsqu'on fais une substitution Nucléophile d'ordre 2 nous avons pas de carbocation intermédiaire (différent d'un carbone asymétrique = C*). Il y a peu de chance, voir aucunes, qu'il y ait un mélange racémique au terme de cette réaction.

Expand  

 

  On 3/9/2021 at 7:35 PM, Aspirateur_Tyron said:

SN2 excuse moi ! le mélange est bien racémique par contre ! le seul truc c'est qu'il n'est pas actif optiquement !

Expand  

du coup je comprends pas, on obtient un mélange racémique suite à une SN2 ?

(désolée, je fais la reloue..)  

[Aspirateur_Tyron]

  On 3/10/2021 at 5:53 PM, Phagocytose said:

Oui c'est ce que je demandais ^^ A chaque fois j'arrive pas a déterminer si c'est R/S, du coup je me demandais si ça avait été une trans addition (epoxydation) on aurait pu aussi obtenir 2R, 4R et 2S, 4R

Expand  

oui, dans le cas de la molécule que tu m'as montré dans l'exemple suivant   

Cela ne change rien au fait d'obtenir les même possibilités, soit R/S, car la cis/trans-addition s'effectuera sur la double liaison.

  On 3/10/2021 at 5:53 PM, Phagocytose said:

ah je pensais du coup que si un composé était optique, c'était une élimination d'ordre 2

Expand  

les éliminations se font selon des conditions spécifiques, mais le fait que le composé soit optique n'est pas quelque chose d'obligatoire:

 

Dans ce cas là la molécule n'est pas optique car il y a 3 substituants qui sont les mêmes: le méthyl (CH3)

 

Pour s'orienter donc vers une SN2, il faut se fier à ces caractéristiques, et/ou solvants utilisés pour la réaction:

 

Lorsque dans l'énoncé on te parle de solvant polaire protique, et que c'est une substitution, ce sera forcément d'ordre 1, si c'est aprotique ce sera orientés vers l'ordre 2

 

 

  On 3/10/2021 at 5:53 PM, Phagocytose said:

Lorsqu'on fais une substitution Nucléophile d'ordre 2 nous avons pas de carbocation intermédiaire (différent d'un carbone asymétrique = C*). Il y a peu de chance, voir aucunes, qu'il y ait un mélange racémique au terme de cette réaction.

Expand  

Que ce soit la SN comme l'élimination, si elles sont d'ordre 2, elles auront un mécanisme concertés. Il y aura donc pas l'étape de Carbocation intermédiaire, il est juste là pour dire que c'est quelque chose qui s'effectue très rapidement:

 

De plus, pour ce qui concerne les produits finaux de la réaction, ils seront donc très orienté, en prenant l'exemple du SN2, où on verra l'inversion de Walden:

 

Même si toutefois il existe la rétention de configuration dans certains cas.

  On 3/10/2021 at 5:53 PM, Phagocytose said:

du coup je comprends pas, on obtient un mélange racémique suite à une SN2 ?

Expand  

 

Pour terminer, une SN2 donne selon moi, une configuration qui est très orientée face à celle de départ, comme je te l'ai montré dans les diapos du cours, donc cela dépends selon moi si il y a une proportion équivalente de S ET de R au départ pour obtenir un mélange racémique, donc 50% de R et 50 % de S. Si il n'y a qu'un seul type de configuration dès le début, non. Il ne pourra y avoir qu'un seul type de configuration, suite au SN d'ordre 2.

  On 3/10/2021 at 5:53 PM, Phagocytose said:

(désolée, je fais la reloue..)

Expand  

 Absolument pas, ne t'excuse pas ! c'est peut-être moi qui me suis mal exprimé pour répondre à tes questions !

Edited March 11, 2021 by Aspirateur_Tyron

[Phagocytose]

  On 3/11/2021 at 6:10 PM, Aspirateur_Tyron said:

soit R/S, car la cis/trans-addition s'effectuera sur la double liaison

Expand  

donc en fait du moment que l'on ajoute des composés sur une double liaison on peut obtenir R et S en même proportions ? 

 

  On 3/11/2021 at 6:10 PM, Aspirateur_Tyron said:

Dans ce cas là la molécule n'est pas optique car il y a 3 substituants qui sont les mêmes: le méthyl (CH3)

Expand  

Alors je crois que j'ai capté 

 

Si on fait une SN1 --> Carbocation intermédiaire--> comme il est plan, on peut avoir R et S. Mais pas forcément un mélange racémique, parce que c'est pas obligatoire qu'il y ait autant de RR, SS, RR et SR

 

Si on précise solvant protique, on peut ne pas obtenir un mélange racémique (comme dans l'exemple que tu as donné car on n'a pas de carbone asymétrique) -->  Pour qu'un composé soit actif, je dois obligatoirement avoir un carbone asymétrique ? Mais l'inverse n'est pas vrai ? (parce que je peux avoir un mélange racémique, un plan de symétrie..) 

 

(PS : je me suis rendue compte que je loupais des subtilités dans les diapos de cours^^) 

 

  On 3/11/2021 at 6:10 PM, Aspirateur_Tyron said:

équivalente de S ET de R au départ pour obtenir un mélange racémique, donc 50% de R et 50 % de S. Si il n'y a qu'un seul type de configuration dès le début, non. Il ne pourra y avoir qu'un seul type de configuration, suite au SN d'ordre 2.

Expand  

D'accord ok j'ai compris, ça dépend de beaucoup de paramètres en fait !  

 

Si on me dit qu'un composé est optique, par conséquent je peux faire une SN1 comme une SN2 ? mais j'ai + de chance de faire une SN2 car il n'y a pas de carbocation intermédiaire donc peu de chance d'avoir un mélange racémique ? 

 

Petite question bête : mélange racémique c'est comme tu l'as dit 50% R et 50% S mais ça revient à RR=SS ou RS=SR ? 

  On 3/11/2021 at 6:10 PM, Aspirateur_Tyron said:

Absolument pas, ne t'excuse pas ! c'est peut-être moi qui me suis mal exprimé pour répondre à tes questions

Expand  

Ohhhhh J'ai l'impression de tourner en rond avec mes questions mais c'est juste pour que ce soit bien clair dans ma tête 

[Aspirateur_Tyron]

  On 3/11/2021 at 10:50 PM, Phagocytose said:

donc en fait du moment que l'on ajoute des composés sur une double liaison on peut obtenir R et S en même proportions ?

Expand  

Ce que j'ai envoyé  plus haut, était dans le but de répondre à ta question sur la trans-addition effectué sur la molécule utilisée dans le diaporama du cours, il faut faire attention à ne pas trop vite faire de généralité. En effet, cela dépends des substituants sur les chaînes carbonées.

 

  On 3/11/2021 at 10:50 PM, Phagocytose said:

Pour qu'un composé soit actif, je dois obligatoirement avoir un carbone asymétrique ? Mais l'inverse n'est pas vrai ?

Expand  

pour qu'un composé soit optiquement actif, il faut en effet que le carbone quaternaire soit asymétrique. L'inverse donnerait "pour qu'un composé ait un carbone asymétrique, il doit obligatoirement être actif", ce qui serait faux car dans un cas général un composé n'est pas forcément actif optiquement avant d'avoir un carbone asymétrique, cela dépends des isoméries présentés à la base, mais aussi des réactions que tu as vus en cours.

 

  On 3/11/2021 at 10:50 PM, Phagocytose said:

Si on me dit qu'un composé est optique, par conséquent je peux faire une SN1 comme une SN2 ?

Expand  

Cela dépends des consignes donnés dans l'exercice, et de la molécule de départ, et donc de ses substituants, mais aussi des réactifs utilisés pour la réaction.

 

  On 3/11/2021 at 10:50 PM, Phagocytose said:

mélange racémique c'est comme tu l'as dit 50% R et 50% S mais ça revient à RR=SS ou RS=SR ?

Expand  

quand je dis 50% de R/S, je ne considère que la stéréoisomérie d'un seul carbone asymétrique. RR/SS et RS/SR viendrai à prendre en compte deux carbones différents, mais oui, on obtiendrais une proportion équivalente selon différents facteurs. 

[Phagocytose]

  On 3/12/2021 at 6:07 PM, Aspirateur_Tyron said:

faut faire attention à ne pas trop vite faire de généralité

Expand  

C'est ça mon problème, j'avais fait trop de généralités et je me rends compte que ça marche absolument pas à tous les coups ! C'est plus complexe que je pensais ! 

 

C'est beaucoup plus clair maintenant ! (va falloir que je m'entraine +++ !) 

 

  On 3/9/2021 at 5:45 PM, Aspirateur_Tyron said:

Les composés sont dits: "compensés" en terme d'activité lorsque dans un mélange on retrouve la même proportion moléculaire de R et S

Expand  

Juste une petite dernière question  Un mélange racémique répond donc par définition à un composé compensé ? 

[Aspirateur_Tyron]

  On 3/12/2021 at 10:56 PM, Phagocytose said:

Juste une petite dernière question  Un mélange racémique répond donc par définition à un composé compensé ? 

Expand  

Si j'ai mis "compensé" entre des guillemets, c'est parce que je ne suis pas sûr du terme, si il est approprié ou non, mais je me suis dis que ça serait plus approprié dans un terme d'apprentissage de dire qu'un mélange racémique correspond au mélange de deux substances équivalente en terme de substituant ayant des activités optiques opposé: soit des stéréoisomères (donc R ET S dans un seul mélange, et non pas un seul composé qui se compense tout seul) ! 

[Phagocytose]

  On 3/14/2021 at 10:33 AM, Aspirateur_Tyron said:

mais je me suis dis que ça serait plus approprié dans un terme d'apprentissage de dire qu'un mélange racémique correspond au mélange de deux substances équivalente en terme de substituant ayant des activités optiques opposé: soit des stéréoisomères (donc R ET S dans un seul mélange, et non pas un seul composé qui se compense tout seul) ! 

Expand  

Ok ok ! 

Merci beaucoup pour tes réponses !